中山大学杨欣团队ES&T:溴自由基与溶解性有机质的反应动力学及溴代有机副产物的生成-环境人Environmentor-八卦帝

中山大学杨欣团队ES&T:溴自由基与溶解性有机质的反应动力学及溴代有机副产物的生成

环境人Environmentor 内地女星 2022-04-18 12:10:42 407

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第一作者：雷宇

通讯作者：杨欣

通讯单位：中山大学环境科学与工程学院

论文DOI：10.1021/acs.est.2c00549

图片摘要

成果简介

近日，中山大学环境学院杨欣教授团队在环境领域著名期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Bromine Radical (Br^· and Br₂^·⁻) Reactivity with Dissolved Organic Matter and Brominated Organic Byproduct Formation”的研究论文。本文测定了溴自由基（Br^·和Br₂^·⁻）与不同溶解性有机质（DOM）的二级反应速率常数；探究了Br^·和Br₂^·⁻进攻DOM的主要活性位点；发现在环境相关的溴自由基暴露剂量下溴自由基和DOM的反应几乎不生成溴代有机副产物；建立了高级氧化体系中溴代有机副产物生成的预测模型，指出调控溴代有机副产物的关键在于控制HOBr的产生。

全文速览

在天然水体和市政水处理系统中，由于Br⁻的广泛存在，溴自由基（Br^·和Br₂^·⁻）可通过多种途径生成。由于其较强的氧化活性，Br^·和Br₂^·⁻对微污染物的转化起重要作用。在之前的工作中（Lei,…Yang*. Environ.Sci. Technol. 2021, 55,10502–10513），我们开发/优化了多种基于瞬态光谱技术的溴自由基分析方法，探究了80余种微污染物与Br^·和Br₂^·⁻的反应动力学和机理。水中无处不在的溶解性有机质（DOM）是溴自由基的主要清除剂，DOM的存在会降低微污染物的转化效率。然而，不同来源和结构的DOM对Br^·和Br₂^·⁻反应活性的影响却鲜有报道。此外，溴代副产物由于其健康风险而备受关注，目前尚未有Br^·和Br₂^·⁻与DOM反应是否生成溴代副产物的直接证据和定量化研究。

鉴于此，本研究测定了Br^·和Br₂^·⁻与20种不同来源、不同性质DOM的二级反应速率常数，建立了反应活性与DOM性质（如254 nm特征吸光度（SUVA₂₅₄）、重均分子量（M_W）、总抗氧化能力（TAC）、荧光指数（FI）等）之间的关系，量化了溴代副产物随溴自由基暴露剂量的关系，并比较了氯自由基与溴自由基在卤代产物生成方面的异同。

图文导读

要点1：Br^·与DOM反应很快，二级反应速率常数（k_DOM−Br_·）在<5.0×10⁷至（4.2±1.3）×10⁸ M_C⁻¹s⁻¹之间，这与HO^·与DOM反应活性相当（（1.4−6.9）×10⁸ M_C⁻¹s⁻¹）；Br₂^·⁻与DOM的反应活性较低，二级反应速率常数（k_DOM−Br2_·₋）在（9.0±2.0）×10⁴至（1.2±0.2）×10⁶ M_C⁻¹s⁻¹之间。k_DOM−Br_·和k_DOM−Br2_·₋均与DOM的SUVA₂₅₄（芳香碳指标）和TAC（抗氧化组分（如酚类）指标）正相关，表明Br^·和Br₂^·⁻主要进攻DOM的芳香类和抗氧化基团。

图1：Br^·和Br₂^·⁻与DOM的二级反应速率常数与（a）254nm特征吸光度（b）总抗氧化能力的关系

要点2：Br^·和Br₂^·⁻与DOM的反应几乎不生成溴代有机副产物，其主要反应机制为单电子转移，主要产物为Br⁻。即使在环境相关的溴自由基最大暴露剂量下（~10⁻⁹ M·s），总有机溴的产量小于0.25 μM，三溴甲烷的产量低于0.7 nM。多数情况下低于检测限。

图2：溴代有机副产物产量随溴自由基暴露剂量的关系（a）总有机溴（TOBr）（b）三溴甲烷（TBM），橙色虚线为检测限。

要点3：我们之前的研究（Lei,…Yang*.Environ.Sci. Technol. 2021, 55, 689–699）表明Cl^·和Cl₂^·⁻与DOM的反应会生成少量氯代副产物（在环境相关的暴露剂量下，总有机氯产量为数μM），而溴自由基与DOM的反应几乎不生成溴代副产物。反应机理的差异、氯代/溴代瞬态中间体转化途径的不同可能是导致这一现象的原因。

要点4：在高级氧化体系中，溴代有机副产物主要来自溴自由基终止反应产生的游离溴HOBr（公式1−3），而非溴自由基本身（要点2）。基于本研究得到的动力学数据进行建模，预测了基于SO₄^·⁻的高级氧化体系中溴代有机副产物的生成。发现随有机碳和溴离子浓度比的增加，溴代有机副产物产量降低。说明DOM对溴自由基的淬灭是抑制体系中有害溴代副产物生成的关键步骤，同时指出调控溴代有机副产物的关键在于控制HOBr的产生。

图3：（a）基于SO₄^·⁻的高级氧化技术在典型二级出水条件下Br^·、Br₂^·⁻和HOBr的浓度变化（b）溴代有机副产物产量与溶解性有机碳和溴离子浓度比的关系

小结

本研究提供了DOM与Br^·和Br₂^·⁻的反应动力学数据并建立速率-性质关系，这有助于准确估计Br^·、Br₂^·⁻及游离溴的浓度及暴露剂量。探究了DOM与Br^·和Br₂^·⁻的反应机制、解析了高级氧化体系中溴代副产物的来源并进行建模预测，为高级氧化技术的评估和有害卤代副产物的控制提供理论基础。

主要作者介绍

第一作者：雷宇，中山大学环境科学与工程学院2018级博士研究生，师从杨欣教授，方向为环境自由基化学，目前已在Environmental Science & Technology和Water Research等高水平期刊发表论文20余篇，其中第一作者9篇，申请专利2项，入选国际水协会（IWA）中国青年委员会“新星计划”等。

邮箱：[email protected]

通讯作者：杨欣，中山大学环境科学与工程学院教授，环境科学系主任，国家优秀青年基金获得者，国家环境保护专业技术青年拔尖人才。主要研究方向为饮用水水质安全转化原理与控制技术，包括消毒副产物的生成与控制，新污染物的转化与控制等。共发表SCI论文120余篇。获广东省自然科学奖二等奖（第一完成人）、南京大学紫金全兴环境基金青年学者奖，入选爱思唯尔2020年和2021年“中国高被引学者”、“2020全球前2%顶尖科学家榜单”（斯坦福大学发布）。担任Jounral of Environmental Chemical Engineering副主编，Environmental Science & Technology和Journal of Hazardous Materials等期刊编委。

邮箱：[email protected]。

实验室网站：http://sese.sysu.edu.cn/yangxin

(课题组常年招收博士后，欢迎邮件联系)。

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